Ο μεθακρυλικός μεθυλεστέρας (MMA) είναι μια σημαντική οργανική χημική πρώτη ύλη και πολυμερές μονομερές, που χρησιμοποιείται κυρίως στην παραγωγή οργανικού γυαλιού, πλαστικών χύτευσης, ακρυλικών, επιστρώσεων και φαρμακευτικών λειτουργικών πολυμερών υλικών κ.λπ. Είναι ένα υλικό υψηλής ποιότητας για την αεροδιαστημική, την ηλεκτρονική πληροφορίες, οπτικές ίνες, ρομποτική και άλλα πεδία.

Ως μονομερές υλικού, το ΜΜΑ χρησιμοποιείται κυρίως στην παραγωγή μεθακρυλικού πολυμεθυλεστέρα (κοινώς γνωστό ως plexiglass, PMMA) και μπορεί επίσης να συμπολυμεριστεί με άλλες ενώσεις βινυλίου για να ληφθούν προϊόντα με διαφορετικές ιδιότητες, όπως για την κατασκευή χλωριούχου πολυβινυλίου (PVC ) πρόσθετα ACR, MBS και ως δεύτερο μονομερές στην παραγωγή ακρυλικών.

Επί του παρόντος, υπάρχουν τρεις τύποι ώριμων διεργασιών για την παραγωγή ΜΜΑ στο εσωτερικό και στο εξωτερικό: οδός εστεροποίησης υδρόλυσης μεθακρυλαμιδίου (μέθοδος κυανοϋδρίνης ακετόνης και μέθοδος μεθακρυλονιτριλίου), οδός οξείδωσης ισοβουτυλενίου (διεργασία Mitsubishi και διαδικασία Asahi Kasei) και οδός σύνθεσης καρβονυλίου αιθυλενίου ( μέθοδος BASF και μέθοδος Lucite Alpha).

1, Οδός εστεροποίησης υδρόλυσης μεθακρυλαμιδίου
Αυτή η οδός είναι η παραδοσιακή μέθοδος παραγωγής ΜΜΑ, συμπεριλαμβανομένης της μεθόδου κυανοϋδρίνης ακετόνης και της μεθόδου μεθακρυλονιτριλίου, και οι δύο μετά την ενδιάμεση υδρόλυση μεθακρυλαμιδίου, σύνθεση εστεροποίησης του ΜΜΑ.

(1) Μέθοδος κυανοϋδρίνης ακετόνης (μέθοδος ACH)

Η μέθοδος ACH, που αναπτύχθηκε για πρώτη φορά από την αμερικανική Lucite, είναι η παλαιότερη μέθοδος βιομηχανικής παραγωγής ΜΜΑ, και είναι επίσης η κύρια διαδικασία παραγωγής ΜΜΑ στον κόσμο επί του παρόντος.Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιεί ακετόνη, υδροκυανικό οξύ, θειικό οξύ και μεθανόλη ως πρώτες ύλες και τα στάδια της αντίδρασης περιλαμβάνουν: αντίδραση κυανοϋδρινοποίησης, αντίδραση αμίδωσης και αντίδραση εστεροποίησης υδρόλυσης.

Η διαδικασία ACH είναι τεχνικά ώριμη, αλλά έχει τα ακόλουθα σοβαρά μειονεκτήματα:

○ Η χρήση υψηλά τοξικού υδροκυανικού οξέος, το οποίο απαιτεί αυστηρά προστατευτικά μέτρα κατά την αποθήκευση, τη μεταφορά και τη χρήση.

○ Υποπαραγωγή μεγάλης ποσότητας υπολειμμάτων οξέος (υδατικό διάλυμα με κύρια συστατικά θειικό οξύ και όξινο θειικό αμμώνιο και περιέχει μικρή ποσότητα οργανικής ύλης), η ποσότητα του οποίου είναι 2,5-3,5 φορές μεγαλύτερη από αυτή του ΜΜΑ και είναι σοβαρή πηγή περιβαλλοντικής ρύπανσης·

o Λόγω της χρήσης θειικού οξέος απαιτείται αντιδιαβρωτικός εξοπλισμός και η κατασκευή της συσκευής είναι ακριβή.

(2) Μέθοδος μεθακρυλονιτριλίου (μέθοδος MAN)

Η Asahi Kasei έχει αναπτύξει τη διαδικασία του μεθακρυλονιτριλίου (MAN) που βασίζεται στην οδό ACH, δηλαδή, το ισοβουτυλένιο ή η τριτ-βουτανόλη οξειδώνεται από αμμωνία για να ληφθεί MAN, το οποίο αντιδρά με το θειικό οξύ και παράγει μεθακρυλαμίδιο, το οποίο στη συνέχεια αντιδρά με θειικό οξύ και μεθανόλη για να παράγει ΜΜΑ.η οδός MAN περιλαμβάνει αντίδραση οξείδωσης αμμωνίας, αντίδραση αμιδίωσης και αντίδραση εστεροποίησης υδρόλυσης και μπορεί να χρησιμοποιήσει το μεγαλύτερο μέρος του εξοπλισμού της μονάδας ACH.Η αντίδραση υδρόλυσης χρησιμοποιεί περίσσεια θειικού οξέος και η απόδοση του ενδιάμεσου μεθακρυλαμιδίου είναι σχεδόν 100%.Ωστόσο, η μέθοδος έχει εξαιρετικά τοξικά υποπροϊόντα υδροκυανικού οξέος, το υδροκυανικό οξύ και το θειικό οξύ είναι πολύ διαβρωτικά, οι απαιτήσεις εξοπλισμού αντίδρασης είναι πολύ υψηλές, ενώ οι περιβαλλοντικοί κίνδυνοι είναι πολύ υψηλοί.

2, Οδός οξείδωσης ισοβουτυλενίου
Η οξείδωση του ισοβουτυλενίου ήταν η προτιμώμενη τεχνολογική οδός για μεγάλες εταιρείες στον κόσμο λόγω της υψηλής απόδοσης και της προστασίας του περιβάλλοντος, αλλά το τεχνικό της όριο είναι υψηλό και μόνο η Ιαπωνία είχε κάποτε την τεχνολογία στον κόσμο και εμπόδισε την τεχνολογία στην Κίνα.Η μέθοδος περιλαμβάνει δύο είδη διαδικασίας Mitsubishi και διαδικασίας Asahi Kasei.

(1) Διαδικασία Mitsubishi (μέθοδος τριών βημάτων ισοβουτυλενίου)

Η ιαπωνική Mitsubishi Rayon ανέπτυξε μια νέα διαδικασία για την παραγωγή ΜΜΑ από ισοβουτυλένιο ή τριτ-βουτανόλη ως πρώτη ύλη, επιλεκτική οξείδωση δύο σταδίων με αέρα για να ληφθεί μεθακρυλικό οξύ (ΜΑΑ) και στη συνέχεια εστεροποιήθηκε με μεθανόλη.Μετά την εκβιομηχάνιση της Mitsubishi Rayon, η Japan Asahi Kasei Company, η Japan Kyoto Monomer Company, η Korea Lucky Company κ.λπ. έχουν πραγματοποιήσει εκβιομηχάνιση η μία μετά την άλλη.Η εγχώρια Shanghai Huayi Group Company επένδυσε πολλούς ανθρώπινους και οικονομικούς πόρους και μετά από 15 χρόνια συνεχών και αδιάκοπων προσπαθειών δύο γενεών, ανέπτυξε με επιτυχία ανεξάρτητα την οξείδωση και εστεροποίηση δύο σταδίων της τεχνολογίας MMA καθαρής παραγωγής ισοβουτυλενίου και τον Δεκέμβριο του 2017 , ολοκλήρωσε και έθεσε σε λειτουργία μια βιομηχανική μονάδα MMA 50.000 τόνων στην κοινοπραξία της Dongming Huayi Yuhuang που βρίσκεται στο Heze της επαρχίας Shandong, σπάζοντας το τεχνολογικό μονοπώλιο της Ιαπωνίας και έγινε η μοναδική εταιρεία με αυτήν την τεχνολογία στην Κίνα.τεχνολογίας, καθιστώντας επίσης την Κίνα τη δεύτερη χώρα που διαθέτει την βιομηχανοποιημένη τεχνολογία για την παραγωγή ΜΑΑ και ΜΜΑ με οξείδωση ισοβουτυλενίου.

(2) Διαδικασία Asahi Kasei (διεργασία δύο σταδίων ισοβουτυλενίου)

Η ιαπωνική Asahi Kasei Corporation έχει δεσμευτεί εδώ και καιρό στην ανάπτυξη της μεθόδου άμεσης εστεροποίησης για την παραγωγή ΜΜΑ, η οποία αναπτύχθηκε με επιτυχία και τέθηκε σε λειτουργία το 1999 με μια βιομηχανική μονάδα 60.000 τόνων στο Kawasaki της Ιαπωνίας και αργότερα επεκτάθηκε στους 100.000 τόνους.Η τεχνική οδός αποτελείται από μια αντίδραση δύο σταδίων, δηλαδή την οξείδωση του ισοβουτυλενίου ή της τριτ-βουτανόλης στην αέρια φάση υπό τη δράση του σύνθετου καταλύτη οξειδίου Mo-Bi για την παραγωγή μεθακρολεΐνης (MAL), που ακολουθείται από την οξειδωτική εστεροποίηση του MAL στο υγρή φάση υπό τη δράση του καταλύτη Pd-Pb για την απευθείας παραγωγή ΜΜΑ, όπου η οξειδωτική εστεροποίηση του MAL είναι το βασικό βήμα σε αυτή τη διαδρομή για την παραγωγή ΜΜΑ.Η μέθοδος της διαδικασίας Asahi Kasei είναι απλή, με μόνο δύο στάδια αντίδρασης και μόνο το νερό ως υποπροϊόν, το οποίο είναι πράσινο και φιλικό προς το περιβάλλον, αλλά ο σχεδιασμός και η προετοιμασία του καταλύτη είναι πολύ απαιτητική.Αναφέρεται ότι ο καταλύτης οξειδωτικής εστεροποίησης της Asahi Kasei έχει αναβαθμιστεί από την πρώτη γενιά του Pd-Pb στη νέα γενιά του καταλύτη Au-Ni.

Μετά την εκβιομηχάνιση της τεχνολογίας Asahi Kasei, από το 2003 έως το 2008, τα εγχώρια ερευνητικά ιδρύματα ξεκίνησαν μια ερευνητική έκρηξη σε αυτόν τον τομέα, με αρκετές μονάδες όπως το Hebei Normal University, το Institute of Process Engineering, η Κινεζική Ακαδημία Επιστημών, το Πανεπιστήμιο Tianjin και το Harbin Engineering University να επικεντρώνονται σχετικά με την ανάπτυξη και τη βελτίωση των καταλυτών Pd-Pb, κ.λπ. Μετά το 2015, ξεκίνησε η εγχώρια έρευνα για τους καταλύτες Au-Ni Ένας άλλος γύρος έκρηξης, εκπρόσωπος του οποίου είναι το Dalian Institute of Chemical Engineering, Κινεζική Ακαδημία Επιστημών, έχει σημειώσει μεγάλη πρόοδο στην μικρή πιλοτική μελέτη, ολοκλήρωσε τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας προετοιμασίας καταλύτη νανο-χρυσού, τον έλεγχο συνθηκών αντίδρασης και τη δοκιμή αξιολόγησης λειτουργίας μακρού κύκλου κάθετης αναβάθμισης και τώρα συνεργάζεται ενεργά με επιχειρήσεις για την ανάπτυξη τεχνολογίας εκβιομηχάνισης.

3, Οδός σύνθεσης καρβονυλίου αιθυλενίου
Η τεχνολογία της βιομηχανοποίησης της οδού σύνθεσης καρβονυλίου αιθυλενίου περιλαμβάνει τη διαδικασία BASF και τη διαδικασία μεθυλεστέρα αιθυλενίου-προπιονικού οξέος.

(1) Μέθοδος αιθυλενίου-προπιονικού οξέος (διαδικασία BASF)

Η διαδικασία αποτελείται από τέσσερα στάδια: το αιθυλένιο υδροφορμυλιώνεται για να ληφθεί προπιοναλδεΰδη, η προπιοναλδεΰδη συμπυκνώνεται με φορμαλδεΰδη για να παραχθεί MAL, το MAL οξειδώνεται στον αέρα σε έναν σωληνωτό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης για να παραχθεί ΜΑΑ και το ΜΑΑ διαχωρίζεται και καθαρίζεται για να παραχθεί ΜΜΑ με εστεροποίηση με μεθανόλη.Η αντίδραση είναι το βασικό βήμα.Η διαδικασία απαιτεί τέσσερα βήματα, τα οποία είναι σχετικά επαχθή και απαιτούν υψηλό εξοπλισμό και υψηλό κόστος επένδυσης, ενώ το πλεονέκτημα είναι το χαμηλό κόστος των πρώτων υλών.

Εγχώριες ανακαλύψεις έχουν επίσης γίνει στην τεχνολογική ανάπτυξη της σύνθεσης αιθυλενίου-προπυλενίου-φορμαλδεΰδης του ΜΜΑ.Το 2017, η Shanghai Huayi Group Company, σε συνεργασία με την Nanjing NOAO New Materials Company και το Πανεπιστήμιο Tianjin, ολοκλήρωσαν μια πιλοτική δοκιμή 1.000 τόνων συμπύκνωσης προπυλενίου-φορμαλδεΰδης με φορμαλδεΰδη σε μεθακρολεΐνη και την ανάπτυξη ενός πακέτου διεργασιών για μια βιομηχανική μονάδα 90.000 τόνων.Επιπλέον, το Institute of Process Engineering της Κινεζικής Ακαδημίας Επιστημών, σε συνεργασία με την Henan Energy and Chemical Group, ολοκλήρωσε μια βιομηχανική πιλοτική μονάδα 1.000 τόνων και πέτυχε με επιτυχία σταθερή λειτουργία το 2018.

(2) Διεργασία προπιονικού αιθυλενίου-μεθυλεστέρα (διεργασία Lucite Alpha)

Οι συνθήκες λειτουργίας της διεργασίας Lucite Alpha είναι ήπιες, η απόδοση του προϊόντος είναι υψηλή, οι επενδύσεις στις εγκαταστάσεις και το κόστος των πρώτων υλών είναι χαμηλό και η κλίμακα μιας μονάδας είναι εύκολο να γίνει μεγάλη, προς το παρόν μόνο η Lucite έχει τον αποκλειστικό έλεγχο αυτής της τεχνολογίας στον κόσμο και δεν είναι μεταφέρονται στον έξω κόσμο.

Η διαδικασία Alpha χωρίζεται σε δύο βήματα:

Το πρώτο βήμα είναι η αντίδραση του αιθυλενίου με CO και μεθανόλη για την παραγωγή προπιονικού μεθυλεστέρα

χρησιμοποιώντας ομοιογενή καταλύτη καρβονυλίωσης με βάση το παλλάδιο, ο οποίος έχει τα χαρακτηριστικά υψηλής δραστηριότητας, υψηλής επιλεκτικότητας (99,9%) και μεγάλης διάρκειας ζωής και η αντίδραση πραγματοποιείται υπό ήπιες συνθήκες, που είναι λιγότερο διαβρωτικές για τη συσκευή και μειώνουν την επένδυση κεφαλαίου κατασκευής ;

Το δεύτερο βήμα είναι η αντίδραση του προπιονικού μεθυλεστέρα με φορμαλδεΰδη για να σχηματιστεί ΜΜΑ

Χρησιμοποιείται ιδιόκτητος πολυφασικός καταλύτης, ο οποίος έχει υψηλή επιλεκτικότητα ΜΜΑ.Τα τελευταία χρόνια, οι εγχώριες επιχειρήσεις έχουν επενδύσει μεγάλο ενθουσιασμό στην ανάπτυξη τεχνολογίας του προπιονικού μεθυλεστέρα και της συμπύκνωσης φορμαλδεΰδης σε ΜΜΑ και έχουν σημειώσει μεγάλη πρόοδο στην ανάπτυξη της διαδικασίας αντίδρασης καταλύτη και σταθερής κλίνης, αλλά η διάρκεια ζωής του καταλύτη δεν έχει φτάσει ακόμη τις απαιτήσεις για βιομηχανική εφαρμογές.