Το μεθακρυλικό μεθύλιο (MMA) είναι μια σημαντική οργανική χημική πρώτη ύλη και μονομερές πολυμερές, που χρησιμοποιείται κυρίως στην παραγωγή οργανικού γυαλιού, πλαστικών χύτευσης, ακρυλικών, επιστρώσεων και φαρμακευτικών λειτουργικών πολυμερών υλικών κ.λπ. Είναι ένα υλικό υψηλής τεχνολογίας για την αεροδιαστημική, την ηλεκτρονική πληροφορία, τις οπτικές ίνες, τη ρομποτική και άλλους τομείς.

Ως μονομερές υλικού, το MMA χρησιμοποιείται κυρίως στην παραγωγή πολυμεθυλομεθακρυλικού (κοινώς γνωστού ως πλεξιγκλάς, PMMA) και μπορεί επίσης να συμπολυμεριστεί με άλλες ενώσεις βινυλίου για την απόκτηση προϊόντων με διαφορετικές ιδιότητες, όπως για την κατασκευή προσθέτων πολυβινυλοχλωριδίου (PVC) ACR, MBS και ως δεύτερο μονομερές στην παραγωγή ακρυλικών.

Προς το παρόν, υπάρχουν τρεις τύποι ώριμων διεργασιών για την παραγωγή MMA στο εσωτερικό και στο εξωτερικό: η οδός εστεροποίησης με υδρόλυση μεθακρυλαμιδίου (μέθοδος ακετονοκυανυδρίνης και μέθοδος μεθακρυλονιτριλίου), η οδός οξείδωσης ισοβουτυλενίου (διαδικασία Mitsubishi και διαδικασία Asahi Kasei) και η οδός σύνθεσης αιθυλενοκαρβονυλίου (μέθοδος BASF και μέθοδος Lucite Alpha).

1, Οδός εστεροποίησης υδρόλυσης μεθακρυλαμιδίου
Αυτή η οδός είναι η παραδοσιακή μέθοδος παραγωγής MMA, συμπεριλαμβανομένης της μεθόδου ακετονοκυανυδρίνης και της μεθόδου μεθακρυλονιτριλίου, και οι δύο μετά την ενδιάμεση υδρόλυση μεθακρυλαμιδίου, τη σύνθεση εστεροποίησης του MMA.

(1) Μέθοδος ακετονοκυανυδρίνης (μέθοδος ACH)

Η μέθοδος ACH, που αναπτύχθηκε για πρώτη φορά από την US Lucite, είναι η παλαιότερη βιομηχανική μέθοδος παραγωγής MMA και αποτελεί επίσης την κύρια διαδικασία παραγωγής MMA στον κόσμο σήμερα. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιεί ακετόνη, υδροκυανικό οξύ, θειικό οξύ και μεθανόλη ως πρώτες ύλες και τα στάδια της αντίδρασης περιλαμβάνουν: αντίδραση κυανοϋδρινοποίησης, αντίδραση αμιδίωσης και αντίδραση εστεροποίησης υδρόλυσης.

Η διαδικασία ACH είναι τεχνικά ώριμη, αλλά έχει τα ακόλουθα σοβαρά μειονεκτήματα:

○ Η χρήση εξαιρετικά τοξικού υδροκυανικού οξέος, η οποία απαιτεί αυστηρά προστατευτικά μέτρα κατά την αποθήκευση, τη μεταφορά και τη χρήση.

○ Παραγωγή μεγάλης ποσότητας όξινου υπολείμματος (υδατικό διάλυμα με θειικό οξύ και όξινο θειικό αμμώνιο ως κύρια συστατικά και που περιέχει μικρή ποσότητα οργανικής ύλης), η ποσότητα του οποίου είναι 2,5~3,5 φορές μεγαλύτερη από την MMA, και αποτελεί σοβαρή πηγή περιβαλλοντικής ρύπανσης.

Λόγω της χρήσης θειικού οξέος, απαιτείται αντιδιαβρωτικός εξοπλισμός και η κατασκευή της συσκευής είναι δαπανηρή.

(2) Μέθοδος μεθακρυλονιτριλίου (μέθοδος MAN)

Ο Asahi Kasei ανέπτυξε τη μέθοδο μεθακρυλονιτριλίου (MAN) βασισμένη στην οδό ACH, δηλαδή, το ισοβουτυλένιο ή tert-βουτανόλη οξειδώνεται από αμμωνία για να ληφθεί MAN, το οποίο αντιδρά με θειικό οξύ για να παράγει μεθακρυλαμίδιο, το οποίο στη συνέχεια αντιδρά με θειικό οξύ και μεθανόλη για να παράγει MMA. Η οδός MAN περιλαμβάνει αντίδραση οξείδωσης αμμωνίας, αντίδραση αμιδίωσης και αντίδραση εστεροποίησης υδρόλυσης και μπορεί να χρησιμοποιήσει το μεγαλύτερο μέρος του εξοπλισμού του εργοστασίου ACH. Η αντίδραση υδρόλυσης χρησιμοποιεί περίσσεια θειικού οξέος και η απόδοση του ενδιάμεσου μεθακρυλαμιδίου είναι σχεδόν 100%. Ωστόσο, η μέθοδος έχει εξαιρετικά τοξικά παραπροϊόντα υδροκυανικού οξέος, το υδροκυάνιο και το θειικό οξύ είναι πολύ διαβρωτικά, οι απαιτήσεις εξοπλισμού αντίδρασης είναι πολύ υψηλές, ενώ οι περιβαλλοντικοί κίνδυνοι είναι πολύ υψηλοί.

2, Οδός οξείδωσης ισοβουτυλενίου
Η οξείδωση ισοβουτυλενίου αποτελεί την προτιμώμενη τεχνολογική οδό για μεγάλες εταιρείες στον κόσμο λόγω της υψηλής απόδοσης και της προστασίας του περιβάλλοντος, αλλά το τεχνικό της όριο είναι υψηλό και μόνο η Ιαπωνία διέθετε κάποτε την τεχνολογία στον κόσμο και μπλόκαρε την τεχνολογία στην Κίνα. Η μέθοδος περιλαμβάνει δύο είδη μεθόδων, τη Mitsubishi και τη μέθοδο Asahi Kasei.

(1) Διαδικασία Mitsubishi (μέθοδος ισοβουτυλενίου τριών σταδίων)

Η ιαπωνική Mitsubishi Rayon ανέπτυξε μια νέα διαδικασία για την παραγωγή MMA από ισοβουτυλένιο ή tert-βουτανόλη ως πρώτη ύλη, δύο σταδίων επιλεκτική οξείδωση με αέρα για να παραχθεί μεθακρυλικό οξύ (MAA) και στη συνέχεια εστεροποίηση με μεθανόλη. Μετά τη βιομηχανοποίηση της Mitsubishi Rayon, η Japan Asahi Kasei Company, η Japan Kyoto Monomer Company, η Korea Lucky Company κ.λπ. έχουν πραγματοποιήσει βιομηχανοποιήσεις η μία μετά την άλλη. Η εγχώρια εταιρεία του ομίλου Shanghai Huayi επένδυσε πολλούς ανθρώπινους και οικονομικούς πόρους και, μετά από 15 χρόνια συνεχών και αδιάκοπων προσπαθειών δύο γενεών, ανέπτυξε με επιτυχία ανεξάρτητα την τεχνολογία MMA καθαρής παραγωγής ισοβουτυλενίου σε δύο στάδια οξείδωσης και εστεροποίησης. Τον Δεκέμβριο του 2017, ολοκλήρωσε και έθεσε σε λειτουργία ένα βιομηχανικό εργοστάσιο MMA 50.000 τόνων στην κοινοπραξία της Dongming Huayi Yuhuang που βρίσκεται στο Heze, στην επαρχία Shandong, σπάζοντας το τεχνολογικό μονοπώλιο της Ιαπωνίας και καθιστώντας την Κίνα τη δεύτερη χώρα που διαθέτει βιομηχανοποιημένη τεχνολογία για την παραγωγή MAA και MMA με οξείδωση ισοβουτυλενίου.

(2) Διαδικασία Asahi Kasei (διαδικασία δύο σταδίων ισοβουτυλενίου)

Η ιαπωνική εταιρεία Asahi Kasei Corporation έχει από καιρό δεσμευτεί στην ανάπτυξη μεθόδου άμεσης εστεροποίησης για την παραγωγή MMA, η οποία αναπτύχθηκε με επιτυχία και τέθηκε σε λειτουργία το 1999 με μια βιομηχανική μονάδα 60.000 τόνων στο Kawasaki της Ιαπωνίας, και αργότερα επεκτάθηκε στους 100.000 τόνους. Η τεχνική οδός αποτελείται από μια αντίδραση δύο σταδίων, δηλαδή την οξείδωση του ισοβουτυλενίου ή της tert-βουτανόλης στην αέρια φάση υπό τη δράση σύνθετου καταλύτη οξειδίου Mo-Bi για την παραγωγή μεθακρολεΐνης (MAL), ακολουθούμενη από την οξειδωτική εστεροποίηση του MAL στην υγρή φάση υπό τη δράση καταλύτη Pd-Pb για την άμεση παραγωγή MMA, όπου η οξειδωτική εστεροποίηση του MAL είναι το βασικό βήμα σε αυτήν την οδό για την παραγωγή MMA. Η μέθοδος Asahi Kasei είναι απλή, με μόνο δύο στάδια αντίδρασης και μόνο νερό ως παραπροϊόν, η οποία είναι πράσινη και φιλική προς το περιβάλλον, αλλά ο σχεδιασμός και η παρασκευή του καταλύτη είναι πολύ απαιτητική. Αναφέρεται ότι ο καταλύτης οξειδωτικής εστεροποίησης της Asahi Kasei έχει αναβαθμιστεί από την πρώτη γενιά Pd-Pb στη νέα γενιά καταλύτη Au-Ni.

Μετά την εκβιομηχάνιση της τεχνολογίας Asahi Kasei, από το 2003 έως το 2008, τα εγχώρια ερευνητικά ιδρύματα ξεκίνησαν μια άνθηση της έρευνας σε αυτόν τον τομέα, με αρκετές μονάδες όπως το Πανεπιστήμιο Hebei Normal, το Ινστιτούτο Μηχανικής Διεργασιών, η Κινεζική Ακαδημία Επιστημών, το Πανεπιστήμιο Tianjin και το Πανεπιστήμιο Μηχανικής Harbin να επικεντρώνονται στην ανάπτυξη και βελτίωση καταλυτών Pd-Pb κ.λπ. Μετά το 2015, ξεκίνησε η εγχώρια έρευνα για τους καταλύτες Au-Ni. Ένας άλλος γύρος άνθησης, εκπρόσωπος του οποίου είναι το Ινστιτούτο Χημικής Μηχανικής Dalian της Κινεζικής Ακαδημίας Επιστημών, έχει σημειώσει μεγάλη πρόοδο στη μικρή πιλοτική μελέτη, ολοκλήρωσε τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας παρασκευής καταλύτη νανοχρυσού, τον έλεγχο των συνθηκών αντίδρασης και τη δοκιμή αξιολόγησης λειτουργίας μακρού κύκλου κάθετης αναβάθμισης και τώρα συνεργάζεται ενεργά με επιχειρήσεις για την ανάπτυξη τεχνολογίας εκβιομηχάνισης.

3, Οδός σύνθεσης αιθυλενοκαρβονυλίου
Η τεχνολογία της βιομηχανοποίησης της οδού σύνθεσης αιθυλενοκαρβονυλίου περιλαμβάνει τη διεργασία BASF και τη διεργασία μεθυλεστέρα αιθυλενίου-προπιονικού οξέος.

(1) μέθοδος αιθυλενίου-προπιονικού οξέος (διαδικασία BASF)

Η διαδικασία αποτελείται από τέσσερα βήματα: το αιθυλένιο υδροφορμυλιώνεται για να ληφθεί προπιοναλδεΰδη, η προπιοναλδεΰδη συμπυκνώνεται με φορμαλδεΰδη για να παραχθεί MAL, το MAL οξειδώνεται στον αέρα σε σωληνωτό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης για να παραχθεί MAA, και το MAA διαχωρίζεται και καθαρίζεται για να παραχθεί MMA μέσω εστεροποίησης με μεθανόλη. Η αντίδραση είναι το βασικό βήμα. Η διαδικασία απαιτεί τέσσερα βήματα, κάτι που είναι σχετικά περίπλοκο και απαιτεί υψηλό εξοπλισμό και υψηλό επενδυτικό κόστος, ενώ το πλεονέκτημα είναι το χαμηλό κόστος των πρώτων υλών.

Εγχώριες ανακαλύψεις έχουν επίσης σημειωθεί στην τεχνολογική ανάπτυξη της σύνθεσης MMA με αιθυλένιο-προπυλένιο-φορμαλδεΰδη. Το 2017, η Shanghai Huayi Group Company, σε συνεργασία με την Nanjing NOAO New Materials Company και το Πανεπιστήμιο Tianjin, ολοκλήρωσε μια πιλοτική δοκιμή 1.000 τόνων συμπύκνωσης προπυλενίου-φορμαλδεΰδης με φορμαλδεΰδη σε μεθακρολεΐνη και την ανάπτυξη ενός πακέτου διεργασιών για μια βιομηχανική μονάδα 90.000 τόνων. Επιπλέον, το Ινστιτούτο Μηχανικής Διεργασιών της Κινεζικής Ακαδημίας Επιστημών, σε συνεργασία με τον Henan Energy and Chemical Group, ολοκλήρωσε μια βιομηχανική πιλοτική μονάδα 1.000 τόνων και πέτυχε σταθερή λειτουργία το 2018.

(2) Διαδικασία αιθυλενίου-μεθυλοπροπιονικού (διαδικασία Lucite Alpha)

Οι συνθήκες λειτουργίας της διεργασίας Lucite Alpha είναι ήπιες, η απόδοση του προϊόντος είναι υψηλή, οι επενδύσεις σε εγκαταστάσεις και το κόστος των πρώτων υλών είναι χαμηλά και η κλίμακα μιας μεμονωμένης μονάδας είναι εύκολο να γίνει μεγάλη. Προς το παρόν, μόνο η Lucite έχει τον αποκλειστικό έλεγχο αυτής της τεχνολογίας στον κόσμο και δεν μεταφέρεται στον έξω κόσμο.

Η διαδικασία Άλφα χωρίζεται σε δύο βήματα:

Το πρώτο βήμα είναι η αντίδραση του αιθυλενίου με CO2 και μεθανόλη για την παραγωγή προπιονικού μεθυλεστέρα.

χρησιμοποιώντας ομοιογενή καταλύτη καρβονυλίωσης με βάση το παλλάδιο, ο οποίος έχει τα χαρακτηριστικά υψηλής δραστικότητας, υψηλής επιλεκτικότητας (99,9%) και μεγάλης διάρκειας ζωής, και η αντίδραση πραγματοποιείται υπό ήπιες συνθήκες, οι οποίες είναι λιγότερο διαβρωτικές για τη συσκευή και μειώνουν την επένδυση κεφαλαίου κατασκευής.

Το δεύτερο βήμα είναι η αντίδραση του προπιονικού μεθυλίου με φορμαλδεΰδη για τον σχηματισμό MMA.

Χρησιμοποιείται ένας ιδιόκτητος πολυφασικός καταλύτης, ο οποίος έχει υψηλή εκλεκτικότητα MMA. Τα τελευταία χρόνια, οι εγχώριες επιχειρήσεις έχουν επενδύσει μεγάλο ενθουσιασμό στην τεχνολογική ανάπτυξη της συμπύκνωσης προπιονικού μεθυλίου και φορμαλδεΰδης σε MMA και έχουν σημειώσει μεγάλη πρόοδο στην ανάπτυξη καταλυτών και διεργασιών αντίδρασης σταθερής κλίνης, αλλά η διάρκεια ζωής του καταλύτη δεν έχει ακόμη φτάσει στις απαιτήσεις για βιομηχανικές εφαρμογές.