Το μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (MMA) είναι ένα σημαντικό οργανικό χημικό πρώτο και πολυμερές μονομερές, που χρησιμοποιείται κυρίως στην παραγωγή οργανικών γυαλιού, πλαστικών χύτευσης, ακρυλικών, επικαλύψεων και φαρμακευτικών λειτουργικών πολυμερών υλικών κλπ. Είναι ένα υλικό υψηλής τεχνολογίας για αεροδιαστημική, ηλεκτρονική Πληροφορίες, οπτικές ίνες, ρομποτική και άλλα πεδία.

Ως υλικό μονομερές, το MMA χρησιμοποιείται κυρίως στην παραγωγή μεθακρυλικού πολυμμεθυλίου (κοινώς γνωστή ως Plexiglass, PMMA) και μπορεί επίσης να συμπολυμεριστεί με άλλες ενώσεις βινυλίου για να ληφθούν προϊόντα με διαφορετικές ιδιότητες, ) Additives ACR, MBS και ως δεύτερο μονομερές στην παραγωγή ακρυλικών.

Επί του παρόντος, υπάρχουν τρεις τύποι ώριμων διεργασιών για την παραγωγή MMA στο σπίτι και στο εξωτερικό: η διαδρομή εστεροποίησης υδρόλυσης μεθακρυλαμιδίου (μεθόδους ακετόνης κυανοϋδρίνης και μεθόδων μεθακρυλονιτρίλιο), διαδρομή οξείδωσης ισοβουτυλίου (διεργασία Mitsubishi και διεργασία ASAHI Kasei) και η διαδρομή αιθυλενικής σύνθεσης (διαδρομή ακετοϋλίου (διαδρομή κυανούλης και μεθακρυλονιτρίλιο). Μέθοδος BASF και μέθοδος Lucite Alpha).

1 、 Διαδρομή εστεροποίησης υδρόλυσης μεθακρυλαμιδίου
Αυτή η διαδρομή είναι η παραδοσιακή μέθοδος παραγωγής ΜΜΑ, συμπεριλαμβανομένης της μεθόδου της κυανοϋδρίνης ακετόνης και της μεθόδου μεθακρυλονιτρίλιο, τόσο μετά την ενδιάμεση υδρόλυση μεθακρυλαμιδίου, τη σύνθεση εστεροποίησης του ΜΜΑ.

(1) Μέθοδος ακετόνης κυανοϋδρίνης (μέθοδος ACH)

Η μέθοδος ACH, που αναπτύχθηκε για πρώτη φορά από τον αμερικανικό Lucite, είναι η πρώιμη μέθοδος βιομηχανικής παραγωγής του MMA και είναι επίσης η κύρια διαδικασία παραγωγής MMA στον κόσμο επί του παρόντος. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιεί ακετόνη, υδροκυανικό οξύ, θειικό οξύ και μεθανόλη ως πρώτες ύλες και τα στάδια της αντίδρασης περιλαμβάνουν: αντίδραση κυανϋδρινοποίησης, αντίδραση αμιδωμού και εστεροποίηση υδρόλυσης.

Η διαδικασία ACH είναι τεχνικά ώριμη, αλλά έχει τα ακόλουθα σοβαρά μειονεκτήματα:

○ Η χρήση εξαιρετικά τοξικού υδροκυανικού οξέος, το οποίο απαιτεί αυστηρά προστατευτικά μέτρα κατά την αποθήκευση, τη μεταφορά και τη χρήση.

○ Παραγωγή μεγάλης ποσότητας υπολείμματος οξέος (υδατικό διάλυμα με θειικό οξύ και δισουλφικό αμμωνίου ως κύρια συστατικά και περιέχει μια μικρή ποσότητα οργανικής ύλης), η ποσότητα των οποίων είναι 2,5 ~ 3,5 φορές αυτή του MMA και είναι σοβαρή Πηγή της ρύπανσης του περιβάλλοντος ·

o Λόγω της χρήσης θειικού οξέος, απαιτείται εξοπλισμός κατά της διάβρωσης και η κατασκευή της συσκευής είναι δαπανηρή.

(2) Μέθοδος μεθακρυλονιτρίλιο (Μέθοδος MAN)

Η Asahi Kasei έχει αναπτύξει τη διαδικασία μεθακρυλονιτρίλιο (MAN) με βάση τη διαδρομή ACh, δηλαδή το ισοβουτυλένιο ή το τριτ-βουτανόλη οξειδώνεται με αμμωνία για να αποκτήσει τον άνθρωπο, ο οποίος αντιδρά με θειικό οξύ για να παράγει μεθακρυλαμίδιο, η οποία στη συνέχεια αντιδρά με θειικό οξύ και μεθανόλη για να παράγει για να παράγει MMA. Η διαδρομή του ανθρώπου περιλαμβάνει αντίδραση οξείδωσης αμμωνίας, αντίδραση αμιδωτό και αντίδραση εστεροποίησης υδρόλυσης και μπορεί να χρησιμοποιήσει το μεγαλύτερο μέρος του εξοπλισμού του φυτού ACh. Η αντίδραση υδρόλυσης χρησιμοποιεί υπερβολικό θειικό οξύ και η απόδοση του ενδιάμεσου μεθακρυλαμιδίου είναι σχεδόν 100%. Ωστόσο, η μέθοδος διαθέτει πολύ τοξικά υποπροϊόντα υδροκυανικού οξέος, υδροκυανικό οξύ και θειικό οξύ είναι πολύ διαβρωτικό, οι απαιτήσεις εξοπλισμού αντίδρασης είναι πολύ υψηλές, ενώ οι περιβαλλοντικοί κίνδυνοι είναι πολύ υψηλοί.

2 、 Διαδρομή οξείδωσης ισοβουτυλενίου
Η οξείδωση ισοβουτυλενίου ήταν η προτιμώμενη τεχνολογική οδός για μεγάλες εταιρείες στον κόσμο λόγω της υψηλής απόδοσης και της προστασίας του περιβάλλοντος, αλλά το τεχνικό της όριο είναι υψηλό και μόνο η Ιαπωνία είχε κάποτε την τεχνολογία στον κόσμο και μπλοκάρει την τεχνολογία στην Κίνα. Η μέθοδος περιλαμβάνει δύο είδη διαδικασίας Mitsubishi και Asahi Kasei.

(1) Διαδικασία Mitsubishi (μέθοδος τριών σταδίων Isobutylene)

Η Mitsubishi Rayon της Ιαπωνίας ανέπτυξε μια νέα διαδικασία για την παραγωγή MMA από ισοβουτυλένιο ή τριτ-βουτανόλη ως πρώτη ύλη, εκλεκτική οξείδωση δύο σταδίων με αέρα για να πάρει μεθακρυλικό οξύ (ΜΑΑ) και στη συνέχεια εστεροποιημένη με μεθανόλη. Μετά την εκβιομηχάνιση της Mitsubishi Rayon, της Ιαπωνίας Asahi Kasei Company, της Ιαπωνίας Κιότο Μονομερική Εταιρεία, της Κορέας Lucky Company κ.λπ. έχουν συνειδητοποιήσει την εκβιομηχάνιση το ένα μετά το άλλο. Η εγχώρια εταιρία ομάδας Shanghai Huayi επένδυσε πολλούς ανθρώπινους και οικονομικούς πόρους και μετά από 15 χρόνια συνεχών και αδιάκριτων προσπαθειών δύο γενεών, ανέπτυξε με επιτυχία ανεξάρτητα την οξείδωση και την εστεροποίηση της τεχνολογίας MMA του Isobutylene Clean Production και τον Δεκέμβριο του 2017 και τον Δεκέμβριο του 2017 , ολοκλήρωσε και τέθηκε σε λειτουργία ένα βιομηχανικό εργοστάσιο MMA 50.000 τόνων στην εταιρεία κοινοπραξίας Dongming Huayi Yuhuang που βρίσκεται στην επαρχία Heze, Shandong, σπάζοντας το μονοπώλιο της τεχνολογίας της Ιαπωνίας και έγινε η μόνη εταιρεία με αυτήν την τεχνολογία στην Κίνα. Τεχνολογία, καθιστώντας επίσης την Κίνα τη δεύτερη χώρα να έχει την βιομηχανική τεχνολογία για την παραγωγή MAA και MMA με οξείδωση ισοβουτυλενίου.

(2) Διαδικασία Asahi Kasei (Διαδικασία δύο σταδίων ισοβουτυλένιο)

Η Asahi Kasei Corporation της Ιαπωνίας έχει δεσμευτεί από καιρό για την ανάπτυξη της μεθόδου άμεσης εστεροποίησης για την παραγωγή του MMA, η οποία αναπτύχθηκε με επιτυχία και τέθηκε σε λειτουργία το 1999 με βιομηχανικό εργοστάσιο 60.000 τόνων στο Kawasaki της Ιαπωνίας και αργότερα επεκτάθηκε σε 100.000 τόνους. Η τεχνική διαδρομή αποτελείται από μια αντίδραση δύο σταδίων, δηλαδή την οξείδωση του ισοβουτυλενίου ή της τριτ-βουτανόλης στην αέρια φάση κάτω από τη δράση του καταλύτη σύνθετου οξειδίου Mo-Bi για την παραγωγή μεθακολεΐνης (MAL), ακολουθούμενη από την οξειδωτική εστεροποίηση του MAL στο Υγρή φάση κάτω από τη δράση του καταλύτη PD-PB για την άμεση παραγωγή MMA, όπου η οξειδωτική εστεροποίηση του MAL είναι το βασικό βήμα σε αυτή τη διαδρομή για την παραγωγή MMA. Η μέθοδος διαδικασίας Asahi Kasei είναι απλή, με μόνο δύο βήματα αντίδρασης και μόνο νερού ως υποπροϊόν, το οποίο είναι πράσινο και φιλικό προς το περιβάλλον, αλλά ο σχεδιασμός και η προετοιμασία του καταλύτη είναι πολύ απαιτητικός. Αναφέρεται ότι ο καταλύτης οξειδωτικής εστεροποίησης του Asahi Kasei έχει αναβαθμιστεί από την πρώτη γενιά PD-PB στη νέα γενιά του καταλύτη Au-Ni.

Μετά την εκβιομηχάνιση της τεχνολογίας Asahi Kasei, από το 2003 έως το 2008, τα εγχώρια ερευνητικά ιδρύματα ξεκίνησαν μια ερευνητική έκρηξη στον τομέα αυτό, με αρκετές μονάδες όπως το Hebei Normal University, το Ινστιτούτο Μηχανικών Διαδικασιών, η Κινεζική Ακαδημία Επιστημών, το Πανεπιστήμιο Tianjin και το Πανεπιστήμιο Harbin Engineering Σχετικά με την ανάπτυξη και τη βελτίωση των καταλυτών PD-PB, κλπ. Μετά το 2015, η εγχώρια έρευνα για τους καταλύτες Au-Ni ξεκίνησε έναν άλλο γύρο έκρηξης, αντιπροσωπευτικό του οποίου είναι το Dalian Institute of Chemical Engineering, κινεζική Ακαδημία Επιστημών, έχει σημειώσει μεγάλη πρόοδο στο Μικρή πιλοτική μελέτη, ολοκλήρωσε τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας παρασκευής καταλύτη νανο-χρυσού, της εξέτασης της κατάστασης αντίδρασης και της κάθετης δοκιμής αξιολόγησης της λειτουργίας μεγάλου κύκλου αναβάθμισης και τώρα συνεργάζεται ενεργά με τις επιχειρήσεις για την ανάπτυξη τεχνολογίας εκβιομηχάνισης.

3 、 Διαδρομή σύνθεσης καρβονυλίου αιθυλενίου
Η τεχνολογία της εκβιομηχάνισης της διαδρομής σύνθεσης καρβονυλίου αιθυλενίου περιλαμβάνει τη διαδικασία BASF και τη διαδικασία του μεθυλεστέρα του αιθυλενίου-προκλονικού οξέος.

(1) Μέθοδος αιθυλενίου-προοπιονικού οξέος (διαδικασία BASF)

Η διαδικασία αποτελείται από τέσσερα βήματα: το αιθυλένιο υδροφωμυλιώνεται για να ληφθεί προπιαλδεΰδη, η προπιαλδεΰδη συμπυκνώνεται με φορμαλδεΰδη για την παραγωγή MAL, το MAL οξειδώνεται σε ένα σωληνοειδές αντιδραστήρα σταθερής κλίνης για την παραγωγή ΜΑΑ και το ΜΑΑ διαχωρίζεται και καθαρίζεται για να παράγει MMA με οιστοποίηση μεθανόλη. Η αντίδραση είναι το βασικό βήμα. Η διαδικασία απαιτεί τέσσερα βήματα, τα οποία είναι σχετικά δυσκίνητα και απαιτούν υψηλό εξοπλισμό και υψηλό επενδυτικό κόστος, ενώ το πλεονέκτημα είναι το χαμηλό κόστος των πρώτων υλών.

Οι εγχώριες ανακαλύψεις έχουν επίσης γίνει στην τεχνολογική ανάπτυξη της σύνθεσης αιθυλενίου-προπυλενίου-φορμαλδεΰδης του ΜΜΑ. Το 2017, η εταιρία ομάδων Shanghai Huayi, σε συνεργασία με την Nanjing Noao New Materials Company και το Πανεπιστήμιο Tianjin, ολοκλήρωσε μια πιλοτική δοκιμασία 1.000 τόνων συμπύκνωσης προπυλενογαλαλδεΰδης με φορμαλδεΰδη στη μεθακροεΐνη και την ανάπτυξη ενός πακέτου διεργασιών για βιομηχανικό εργοστάσιο 90.000 τόνων. Επιπλέον, το Ινστιτούτο Μηχανικών Διαδικασιών της Κινεζικής Ακαδημίας Επιστημών, σε συνεργασία με την Henan Energy and Chemical Group, ολοκλήρωσε ένα βιομηχανικό πιλοτικό εργοστάσιο 1.000 τόνων και πέτυχε επιτυχώς σταθερή λειτουργία το 2018.

(2) Διαδικασία προπιονικού αιθυλενίου-μεθυλίου (διαδικασία Lucite Alpha)

Οι συνθήκες λειτουργίας της διαδικασίας Lucite Alpha είναι ήπια, η απόδοση του προϊόντος είναι υψηλή, οι επενδύσεις σε φυτά και το κόστος πρώτων υλών είναι χαμηλές και η κλίμακα μιας ενιαίας μονάδας είναι εύκολο να γίνει μεγάλο, επί του παρόντος μόνο ο Lucite έχει αποκλειστικό έλεγχο αυτής της τεχνολογίας στον κόσμο και δεν είναι μεταφέρθηκε στον έξω κόσμο.

Η διαδικασία άλφα χωρίζεται σε δύο βήματα:

Το πρώτο βήμα είναι η αντίδραση του αιθυλενίου με CO και μεθανόλη για την παραγωγή προπιονικού μεθυλίου

Χρησιμοποιώντας καταλύτη ομοιογενούς καρβονυλίωσης με βάση το παλλάδιο, ο οποίος έχει τα χαρακτηριστικά της υψηλής δραστηριότητας, της υψηλής εκλεκτικότητας (99,9%) και της μακράς διάρκειας ζωής και η αντίδραση διεξάγεται υπό ήπιες συνθήκες, γεγονός που είναι λιγότερο διαβρωτική για τη συσκευή και μειώνει την επένδυση κεφαλαίου κατασκευής ;

Το δεύτερο βήμα είναι η αντίδραση του προπιονικού μεθυλίου με φορμαλδεΰδη για σχηματισμό MMA

Χρησιμοποιείται ένας ιδιόκτητος καταλύτης πολλαπλών φασικών, ο οποίος έχει υψηλή εκλεκτικότητα MMA. Τα τελευταία χρόνια, οι εγχώριες επιχειρήσεις έχουν επενδύσει μεγάλο ενθουσιασμό στην τεχνολογική ανάπτυξη του προπιονικού μεθυλίου και της συμπύκνωσης φορμαλδεΰδης σε MMA και έχουν σημειώσει μεγάλη πρόοδο στον καταλύτη και την ανάπτυξη της διαδικασίας αντίδρασης σταθερής κλίνης, αλλά η ζωή του καταλύτη δεν έχει ακόμη φτάσει στις απαιτήσεις για τη βιομηχανία Εφαρμογές.