Το μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (MMA) είναι ένα σημαντικό οργανικό χημικό πρώτο και πολυμερές μονομερές, που χρησιμοποιείται κυρίως στην παραγωγή οργανικών γυαλιού, πλαστικών χύτευσης, ακρυλικών, επικαλύψεων και φαρμακευτικών λειτουργικών πολυμερών υλικών κλπ.

Ως υλικό μονομερές, το MMA χρησιμοποιείται κυρίως στην παραγωγή μεθακρυλικού πολυμμεθυλίου (κοινώς γνωστού ως plexiglass, PMMA) και μπορεί επίσης να συμπολυμεριστεί με άλλες ενώσεις βινυλίου για να ληφθούν προϊόντα με διαφορετικές ιδιότητες, όπως για την παραγωγή πολυβινυλοχλωρίδας (PVC) ACR, MBS και ως δεύτερο μονομερές στην παραγωγή ακρυλμάτων.

Επί του παρόντος, υπάρχουν τρεις τύποι ώριμων διεργασιών για την παραγωγή MMA στο εσωτερικό και στο εξωτερικό: η διαδρομή εστεροποίησης υδρόλυσης μεθακρυλαμιδίου (μεθόδους ακετοϋδρρίνης και μέθοδος μεθακρυλονιτρίλιο).

1 、 Διαδρομή εστεροποίησης υδρόλυσης μεθακρυλαμιδίου
Αυτή η διαδρομή είναι η παραδοσιακή μέθοδος παραγωγής ΜΜΑ, συμπεριλαμβανομένης της μεθόδου της κυανοϋδρίνης ακετόνης και της μεθόδου μεθακρυλονιτρίλιο, τόσο μετά την ενδιάμεση υδρόλυση μεθακρυλαμιδίου, τη σύνθεση εστεροποίησης του ΜΜΑ.

(1) Μέθοδος ακετόνης κυανοϋδρίνης (μέθοδος ACH)

Η μέθοδος ACH, που αναπτύχθηκε για πρώτη φορά από τον αμερικανικό Lucite, είναι η πρώιμη μέθοδος βιομηχανικής παραγωγής του MMA και είναι επίσης η κύρια διαδικασία παραγωγής MMA στον κόσμο επί του παρόντος. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιεί ακετόνη, υδροκυανικό οξύ, θειικό οξύ και μεθανόλη ως πρώτες ύλες και τα στάδια της αντίδρασης περιλαμβάνουν: αντίδραση κυανϋδρινοποίησης, αντίδραση αμιδωμού και εστεροποίηση υδρόλυσης.

Η διαδικασία ACH είναι τεχνικά ώριμη, αλλά έχει τα ακόλουθα σοβαρά μειονεκτήματα:

○ Η χρήση εξαιρετικά τοξικού υδροκυανικού οξέος, το οποίο απαιτεί αυστηρά προστατευτικά μέτρα κατά την αποθήκευση, τη μεταφορά και τη χρήση.

○ Παραγωγή μεγάλης ποσότητας υπολείμματος οξέος (υδατικό διάλυμα με θειικό οξύ και δισουλφικό αμμωνίου ως κύρια συστατικά και περιέχει μια μικρή ποσότητα οργανικής ύλης), η ποσότητα των οποίων είναι 2,5 ~ 3,5 φορές αυτή του ΜΜΑ και αποτελεί σοβαρή πηγή ρύπανσης του περιβάλλοντος.

o Λόγω της χρήσης θειικού οξέος, απαιτείται εξοπλισμός κατά της διάβρωσης και η κατασκευή της συσκευής είναι δαπανηρή.

(2) Μέθοδος μεθακρυλονιτρίλιο (Μέθοδος MAN)

Η Asahi Kasei έχει αναπτύξει τη διαδικασία μεθακρυλονιτρίλιο (MAN) με βάση τη διαδρομή ACh, δηλαδή το ισοβουτυλενίου ή το τριτ-βουτανόλη οξειδώνεται με αμμωνία για να αποκτήσει τον άνθρωπο, ο οποίος αντιδρά με θειικό οξύ για να παράγει μεθακρυλαμίδιο, η οποία στη συνέχεια αντιδρά με θειικό οξύ και μεθανόλη για την παραγωγή ΜΜΑ. Η διαδρομή του ανθρώπου περιλαμβάνει αντίδραση οξείδωσης αμμωνίας, αντίδραση αμιδωτό και αντίδραση εστεροποίησης υδρόλυσης και μπορεί να χρησιμοποιήσει το μεγαλύτερο μέρος του εξοπλισμού του φυτού ACh. Η αντίδραση υδρόλυσης χρησιμοποιεί υπερβολικό θειικό οξύ και η απόδοση του ενδιάμεσου μεθακρυλαμιδίου είναι σχεδόν 100%. Ωστόσο, η μέθοδος διαθέτει πολύ τοξικά υποπροϊόντα υδροκυανικού οξέος, υδροκυανικό οξύ και θειικό οξύ είναι πολύ διαβρωτικό, οι απαιτήσεις εξοπλισμού αντίδρασης είναι πολύ υψηλές, ενώ οι περιβαλλοντικοί κίνδυνοι είναι πολύ υψηλοί.

2 、 Διαδρομή οξείδωσης ισοβουτυλενίου
Η οξείδωση ισοβουτυλενίου ήταν η προτιμώμενη τεχνολογική οδός για μεγάλες εταιρείες στον κόσμο λόγω της υψηλής απόδοσης και της προστασίας του περιβάλλοντος, αλλά το τεχνικό της όριο είναι υψηλό και μόνο η Ιαπωνία είχε κάποτε την τεχνολογία στον κόσμο και μπλοκάρει την τεχνολογία στην Κίνα. Η μέθοδος περιλαμβάνει δύο είδη διαδικασίας Mitsubishi και Asahi Kasei.

(1) Διαδικασία Mitsubishi (μέθοδος τριών σταδίων Isobutylene)

Η Mitsubishi Rayon της Ιαπωνίας ανέπτυξε μια νέα διαδικασία για την παραγωγή MMA από ισοβουτυλένιο ή τριτ-βουτανόλη ως πρώτη ύλη, εκλεκτική οξείδωση δύο σταδίων με αέρα για να πάρει μεθακρυλικό οξύ (ΜΑΑ) και στη συνέχεια εστεροποιημένη με μεθανόλη. Μετά την εκβιομηχάνιση της Mitsubishi Rayon, της Ιαπωνίας Asahi Kasei Company, της Ιαπωνίας Κιότο Μονομερική Εταιρεία, της Κορέας Lucky Company, κλπ. Έχουν πραγματοποιήσει την εκβιομηχάνιση το ένα μετά το άλλο. Η εγχώρια εταιρία ομάδων Shanghai Huayi επένδυσε πολλούς ανθρώπινους και οικονομικούς πόρους και μετά από 15 χρόνια συνεχών και αδιάκριτων προσπαθειών δύο γενεών, αναπτύχθηκε με επιτυχία ανεξάρτητα την εταιρεία Dongming Huyi Huyh, Η επαρχία Shandong, σπάζοντας το μονοπώλιο της τεχνολογίας της Ιαπωνίας και έγινε η μόνη εταιρεία με αυτήν την τεχνολογία στην Κίνα. Τεχνολογία, καθιστώντας επίσης την Κίνα τη δεύτερη χώρα να έχει την βιομηχανική τεχνολογία για την παραγωγή MAA και MMA με οξείδωση ισοβουτυλενίου.

(2) Διαδικασία Asahi Kasei (Διαδικασία δύο σταδίων ισοβουτυλένιο)

Η Asahi Kasei Corporation της Ιαπωνίας έχει δεσμευτεί από καιρό για την ανάπτυξη της μεθόδου άμεσης εστεροποίησης για την παραγωγή του MMA, η οποία αναπτύχθηκε με επιτυχία και τέθηκε σε λειτουργία το 1999 με βιομηχανικό εργοστάσιο 60.000 τόνων στο Kawasaki της Ιαπωνίας και αργότερα επεκτάθηκε σε 100.000 τόνους. Η τεχνική διαδρομή αποτελείται από μια αντίδραση δύο σταδίων, δηλαδή την οξείδωση του ισοβουτυλένιο ή της τριτ-βουτανόλης στην αέρια φάση κάτω από τη δράση του Mo-Bi σύνθετου οξειδίου για την παραγωγή μεθακρόϊν (MAL), ακολουθούμενη από την οξειδωτική εστεροποίηση του Mal στην υγρή φάση κάτω από τη δράση του PD-PB Catalyst για να παραχθεί απευθείας, όπου το βήμα του MMA, όπου το MMA, όπου η MMA, όπου η MMA, όπου η MMA, όπου η MMA, όπου η MMA. Η μέθοδος διαδικασίας Asahi Kasei είναι απλή, με μόνο δύο βήματα αντίδρασης και μόνο νερού ως υποπροϊόν, το οποίο είναι πράσινο και φιλικό προς το περιβάλλον, αλλά ο σχεδιασμός και η προετοιμασία του καταλύτη είναι πολύ απαιτητικός. Αναφέρεται ότι ο καταλύτης οξειδωτικής εστεροποίησης του Asahi Kasei έχει αναβαθμιστεί από την πρώτη γενιά PD-PB στη νέα γενιά του καταλύτη Au-Ni.

Μετά την εκβιομηχάνιση της τεχνολογίας Asahi Kasei, από το 2003 έως το 2008, τα εγχώρια ερευνητικά ιδρύματα ξεκίνησαν μια ερευνητική έκρηξη σε αυτόν τον τομέα, με αρκετές μονάδες όπως το Hebei Normal University, το Ινστιτούτο Μηχανικών Διαδικασιών, η κινεζική Ακαδημία Επιστημών, το Tianjin University και το Harbin Engineering University που εστιάζουν στην ανάπτυξη και τη βελτίωση του PD-PB Catalysts κλπ. από τα οποία είναι το Ινστιτούτο Χημικών Μηχανικών του Dalian, η κινεζική Ακαδημία Επιστημών, έχει σημειώσει μεγάλη πρόοδο στη μικρή πιλοτική μελέτη, ολοκλήρωσε τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας προετοιμασίας του καταλύτη νανο-χρυσού, της εξέτασης της κατάστασης αντίδρασης και της κάθετης δοκιμής αξιολόγησης λειτουργίας μακράς αναβάθμισης και τώρα συνεργάζεται ενεργά με τις επιχειρήσεις για την ανάπτυξη τεχνολογίας εκβιομηχάνισης.

3 、 Διαδρομή σύνθεσης καρβονυλίου αιθυλενίου
Η τεχνολογία της εκβιομηχάνισης της διαδρομής σύνθεσης καρβονυλίου αιθυλενίου περιλαμβάνει τη διαδικασία BASF και τη διαδικασία του μεθυλεστέρα του αιθυλενίου-προκλονικού οξέος.

(1) Μέθοδος αιθυλενίου-προοπιονικού οξέος (διαδικασία BASF)

Η διαδικασία αποτελείται από τέσσερα βήματα: το αιθυλένιο υδροφωμυλιώνεται για να ληφθεί προπιονδεΰδη, η προπιαλδεΰδη συμπυκνώνεται με φορμαλδεΰδη για την παραγωγή MAL, το MAL οξειδώνεται σε ένα σωληνοειδές αντιδραστήρα σταθερής κλίνης για την παραγωγή ΜΑΑ και το ΜΑΑ διαχωρίζεται και καθαρίζεται για να παράγει MMA με εστεροποίηση με με μεθανόλη. Η αντίδραση είναι το βασικό βήμα. Η διαδικασία απαιτεί τέσσερα βήματα, τα οποία είναι σχετικά δυσκίνητα και απαιτούν υψηλό εξοπλισμό και υψηλό επενδυτικό κόστος, ενώ το πλεονέκτημα είναι το χαμηλό κόστος των πρώτων υλών.

Οι εγχώριες ανακαλύψεις έχουν επίσης γίνει στην τεχνολογική ανάπτυξη της σύνθεσης αιθυλενίου-προπυλενίου-φορμαλδεΰδης του ΜΜΑ. Το 2017, η εταιρία ομάδων Shanghai Huayi, σε συνεργασία με την Nanjing Noao New Materials Company και το Πανεπιστήμιο Tianjin, ολοκλήρωσε μια πιλοτική δοκιμασία 1.000 τόνων συμπύκνωσης προπυλενογαλαλδεΰδης με φορμαλδεΰδη στη μεθακροεΐνη και την ανάπτυξη ενός πακέτου διεργασιών για βιομηχανικό εργοστάσιο 90.000 τόνων. Επιπλέον, το Ινστιτούτο Μηχανικών Διαδικασιών της Κινεζικής Ακαδημίας Επιστημών, σε συνεργασία με την Henan Energy and Chemical Group, ολοκλήρωσε ένα βιομηχανικό πιλοτικό εργοστάσιο 1.000 τόνων και πέτυχε επιτυχώς σταθερή λειτουργία το 2018.

(2) Διαδικασία προπιονικού αιθυλενίου-μεθυλίου (διαδικασία Lucite Alpha)

Οι συνθήκες λειτουργίας της διαδικασίας Lucite Alpha είναι ήπια, η απόδοση του προϊόντος είναι υψηλή, οι επενδύσεις σε φυτά και το κόστος πρώτων υλών είναι χαμηλές και η κλίμακα μιας ενιαίας μονάδας είναι εύκολο να γίνει μεγάλο, επί του παρόντος μόνο ο Lucite έχει αποκλειστικό έλεγχο αυτής της τεχνολογίας στον κόσμο και δεν μεταφέρεται στον έξω κόσμο.

Η διαδικασία άλφα χωρίζεται σε δύο βήματα:

Το πρώτο βήμα είναι η αντίδραση του αιθυλενίου με CO και μεθανόλη για την παραγωγή προπιονικού μεθυλίου

Χρησιμοποιώντας τον καταλύτη ομοιογενούς καρβονυλίωσης με βάση το παλλάδιο, ο οποίος έχει τα χαρακτηριστικά της υψηλής δραστηριότητας, της υψηλής εκλεκτικότητας (99,9%) και της μακράς διάρκειας ζωής και η αντίδραση διεξάγεται υπό ήπιες συνθήκες, γεγονός που είναι λιγότερο διαβρωτική για τη συσκευή και μειώνει τις επενδύσεις στο κεφάλαιο κατασκευής.

Το δεύτερο βήμα είναι η αντίδραση του προπιονικού μεθυλίου με φορμαλδεΰδη για σχηματισμό MMA

Χρησιμοποιείται ένας ιδιόκτητος καταλύτης πολλαπλών φασικών, ο οποίος έχει υψηλή εκλεκτικότητα MMA. Τα τελευταία χρόνια, οι εγχώριες επιχειρήσεις έχουν επενδύσει μεγάλο ενθουσιασμό στην τεχνολογική ανάπτυξη του προπιονικού μεθυλίου και της συμπύκνωσης φορμαλδεΰδης στο MMA και έχουν σημειώσει μεγάλη πρόοδο στον καταλύτη και την ανάπτυξη της διαδικασίας αντίδρασης σταθερής κλίνης, αλλά η ζωή του καταλύτη δεν έχει ακόμη επιτύχει τις απαιτήσεις για τις βιομηχανικές εφαρμογές.