Το οξικό βινύλιο (VAc), επίσης γνωστό ως οξικό βινύλιο ή οξικό βινύλιο, είναι ένα άχρωμο διαφανές υγρό σε κανονική θερμοκρασία και πίεση, με μοριακό τύπο C4H6O2 και σχετικό μοριακό βάρος 86,9. Το VAc, ως μία από τις πιο ευρέως χρησιμοποιούμενες βιομηχανικές οργανικές πρώτες ύλες στον κόσμο, μπορεί να παράγει παράγωγα όπως ρητίνη οξικού πολυβινυλίου (PVAc), πολυβινυλική αλκοόλη (PVA) και πολυακρυλονιτρίλιο (PAN) μέσω αυτοπολυμερισμού ή συμπολυμερισμού με άλλα μονομερή. Αυτά τα παράγωγα χρησιμοποιούνται ευρέως στις κατασκευές, την υφαντουργία, τα μηχανήματα, την ιατρική και τα βελτιωτικά εδάφους. Λόγω της ραγδαίας ανάπτυξης της βιομηχανίας τερματικών σταθμών τα τελευταία χρόνια, η παραγωγή οξικού βινυλίου έχει δείξει τάση αύξησης χρόνο με το χρόνο, με τη συνολική παραγωγή οξικού βινυλίου να φτάνει τους 1970kt το 2018. Επί του παρόντος, λόγω της επίδρασης των πρώτων υλών και των διεργασιών, οι οδοί παραγωγής οξικού βινυλίου περιλαμβάνουν κυρίως τη μέθοδο ακετυλενίου και τη μέθοδο αιθυλενίου.
1, Διαδικασία ακετυλενίου
Το 1912, ο Καναδός F. Klatte ανακάλυψε για πρώτη φορά το οξικό βινύλιο χρησιμοποιώντας περίσσεια ακετυλενίου και οξικού οξέος υπό ατμοσφαιρική πίεση, σε θερμοκρασίες που κυμαίνονταν από 60 έως 100 ℃, και χρησιμοποιώντας άλατα υδραργύρου ως καταλύτες. Το 1921, η γερμανική εταιρεία CEI ανέπτυξε μια τεχνολογία για τη σύνθεση οξικού βινυλίου σε αέρια φάση από ακετυλένιο και οξικό οξύ. Έκτοτε, ερευνητές από διάφορες χώρες έχουν βελτιστοποιήσει συνεχώς τη διαδικασία και τις συνθήκες για τη σύνθεση οξικού βινυλίου από ακετυλένιο. Το 1928, η γερμανική εταιρεία Hoechst ίδρυσε μια μονάδα παραγωγής οξικού βινυλίου 12 kt/a, πραγματοποιώντας βιομηχανοποιημένη παραγωγή οξικού βινυλίου σε μεγάλη κλίμακα. Η εξίσωση για την παραγωγή οξικού βινυλίου με τη μέθοδο του ακετυλενίου έχει ως εξής:
Κύρια αντίδραση:

Παρενέργειες:

Η μέθοδος της ακετυλενίου διακρίνεται σε μέθοδο υγρής φάσης και μέθοδο αέριας φάσης.
Η κατάσταση αντιδρώντος φάσης της μεθόδου υγρής φάσης ακετυλενίου είναι υγρή και ο αντιδραστήρας είναι μια δεξαμενή αντίδρασης με συσκευή ανάδευσης. Λόγω των μειονεκτημάτων της μεθόδου υγρής φάσης, όπως η χαμηλή εκλεκτικότητα και τα πολλά υποπροϊόντα, αυτή η μέθοδος έχει αντικατασταθεί προς το παρόν από τη μέθοδο ακετυλενίου σε αέρια φάση.
Σύμφωνα με τις διαφορετικές πηγές παρασκευής αερίου ακετυλενίου, η μέθοδος ακετυλενίου σε αέρια φάση μπορεί να χωριστεί στη μέθοδο Borden ακετυλενίου φυσικού αερίου και στη μέθοδο Wacker καρβιδίου-ακετυλενίου.
Η μέθοδος Borden χρησιμοποιεί οξικό οξύ ως προσροφητικό, το οποίο βελτιώνει σημαντικά τον ρυθμό αξιοποίησης του ακετυλενίου. Ωστόσο, αυτή η οδός επεξεργασίας είναι τεχνικά δύσκολη και απαιτεί υψηλό κόστος, επομένως αυτή η μέθοδος κατέχει ένα πλεονέκτημα σε περιοχές πλούσιες σε πόρους φυσικού αερίου.
Η μέθοδος Wacker χρησιμοποιεί ακετυλένιο και οξικό οξύ που παράγονται από καρβίδιο του ασβεστίου ως πρώτες ύλες, χρησιμοποιώντας έναν καταλύτη με ενεργό άνθρακα ως φορέα και οξικό ψευδάργυρο ως δραστικό συστατικό, για τη σύνθεση VAc υπό ατμοσφαιρική πίεση και θερμοκρασία αντίδρασης 170~230 ℃. Η τεχνολογία της διαδικασίας είναι σχετικά απλή και έχει χαμηλό κόστος παραγωγής, αλλά υπάρχουν μειονεκτήματα όπως η εύκολη απώλεια των δραστικών συστατικών του καταλύτη, η κακή σταθερότητα, η υψηλή κατανάλωση ενέργειας και η μεγάλη ρύπανση.
2, διαδικασία αιθυλενίου
Το αιθυλένιο, το οξυγόνο και το παγόμορφο οξικό οξύ είναι τρεις πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται στη διαδικασία σύνθεσης αιθυλενίου οξικού βινυλίου. Το κύριο δραστικό συστατικό του καταλύτη είναι συνήθως το ευγενές μέταλλο της όγδοης ομάδας, το οποίο αντιδρά σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία και πίεση αντίδρασης. Μετά από επακόλουθη επεξεργασία, λαμβάνεται τελικά το προϊόν-στόχος, οξικός βινυλεστέρας. Η εξίσωση αντίδρασης έχει ως εξής:
Κύρια αντίδραση:

Παρενέργειες:

Η διαδικασία αέριας φάσης αιθυλενίου αναπτύχθηκε για πρώτη φορά από την Bayer Corporation και τέθηκε σε βιομηχανική παραγωγή για την παραγωγή οξικού βινυλίου το 1968. Γραμμές παραγωγής δημιουργήθηκαν στην Hearst και την Bayer Corporation στη Γερμανία και στην National Distillers Corporation στις Ηνωμένες Πολιτείες, αντίστοιχα. Πρόκειται κυρίως για παλλάδιο ή χρυσό φορτωμένο σε ανθεκτικά στα οξέα υποστρώματα, όπως σφαιρίδια πυριτικής πηκτής με ακτίνα 4-5 mm, και την προσθήκη μιας ορισμένης ποσότητας οξικού καλίου, η οποία μπορεί να βελτιώσει τη δραστικότητα και την επιλεκτικότητα του καταλύτη. Η διαδικασία για τη σύνθεση οξικού βινυλίου χρησιμοποιώντας τη μέθοδο USI αέριας φάσης αιθυλενίου είναι παρόμοια με τη μέθοδο Bayer και χωρίζεται σε δύο μέρη: σύνθεση και απόσταξη. Η διαδικασία USI πέτυχε βιομηχανική εφαρμογή το 1969. Τα ενεργά συστατικά του καταλύτη είναι κυρίως παλλάδιο και πλατίνα, και ο βοηθητικός παράγοντας είναι οξικό κάλιο, το οποίο υποστηρίζεται σε φορέα αλουμίνας. Οι συνθήκες αντίδρασης είναι σχετικά ήπιες και ο καταλύτης έχει μεγάλη διάρκεια ζωής, αλλά η χωροχρονική απόδοση είναι χαμηλή. Σε σύγκριση με τη μέθοδο ακετυλενίου, η μέθοδος αέριας φάσης αιθυλενίου έχει βελτιωθεί σημαντικά στην τεχνολογία και οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στη μέθοδο αιθυλενίου βελτιώνονται συνεχώς σε δραστικότητα και εκλεκτικότητα. Ωστόσο, η κινητική της αντίδρασης και ο μηχανισμός απενεργοποίησης πρέπει ακόμη να διερευνηθούν.
Η παραγωγή οξικού βινυλίου με τη μέθοδο αιθυλενίου χρησιμοποιεί έναν σωληνωτό αντιδραστήρα σταθερής κλίνης γεμάτο με καταλύτη. Το αέριο τροφοδοσίας εισέρχεται στον αντιδραστήρα από την κορυφή και όταν έρθει σε επαφή με την κλίνη του καταλύτη, συμβαίνουν καταλυτικές αντιδράσεις για την παραγωγή του προϊόντος-στόχου οξικού βινυλίου και μιας μικρής ποσότητας υποπροϊόντος διοξειδίου του άνθρακα. Λόγω της εξώθερμης φύσης της αντίδρασης, εισάγεται νερό υπό πίεση στην πλευρά του κελύφους του αντιδραστήρα για την απομάκρυνση της θερμότητας της αντίδρασης χρησιμοποιώντας την εξάτμιση του νερού.
Σε σύγκριση με τη μέθοδο ακετυλενίου, η μέθοδος αιθυλενίου έχει τα χαρακτηριστικά της συμπαγούς δομής της συσκευής, της μεγάλης απόδοσης, της χαμηλής κατανάλωσης ενέργειας και της χαμηλής ρύπανσης, ενώ το κόστος του προϊόντος είναι χαμηλότερο από αυτό της μεθόδου ακετυλενίου. Η ποιότητα του προϊόντος είναι ανώτερη και η διάβρωση δεν είναι σοβαρή. Ως εκ τούτου, η μέθοδος αιθυλενίου αντικατέστησε σταδιακά τη μέθοδο ακετυλενίου μετά τη δεκαετία του 1970. Σύμφωνα με ελλιπή στατιστικά στοιχεία, περίπου το 70% του VAc που παράγεται με τη μέθοδο αιθυλενίου στον κόσμο έχει γίνει η κύρια μέθοδος παραγωγής VAc.
Αυτή τη στιγμή, η πιο προηγμένη τεχνολογία παραγωγής VAc στον κόσμο είναι η Leap Process της BP και η Vantage Process της Celanese. Σε σύγκριση με την παραδοσιακή μέθοδο αιθυλενίου σταθερής κλίνης σε αέρια φάση, αυτές οι δύο τεχνολογίες έχουν βελτιώσει σημαντικά τον αντιδραστήρα και τον καταλύτη στον πυρήνα της μονάδας, βελτιώνοντας την οικονομία και την ασφάλεια λειτουργίας της μονάδας.
Η Celanese ανέπτυξε μια νέα διαδικασία Vantage σταθερής κλίνης για την αντιμετώπιση των προβλημάτων της ανομοιόμορφης κατανομής της κλίνης του καταλύτη και της χαμηλής μονόδρομης μετατροπής αιθυλενίου σε αντιδραστήρες σταθερής κλίνης. Ο αντιδραστήρας που χρησιμοποιείται σε αυτή τη διαδικασία εξακολουθεί να είναι σταθερή κλίνη, αλλά έχουν γίνει σημαντικές βελτιώσεις στο σύστημα καταλύτη και έχουν προστεθεί συσκευές ανάκτησης αιθυλενίου στο αέριο ουράς, ξεπερνώντας τις αδυναμίες των παραδοσιακών διαδικασιών σταθερής κλίνης. Η απόδοση του προϊόντος οξικού βινυλίου είναι σημαντικά υψηλότερη από αυτή παρόμοιων συσκευών. Ο καταλύτης διεργασίας χρησιμοποιεί πλατίνα ως κύριο δραστικό συστατικό, πυριτική πηκτή ως φορέα καταλύτη, κιτρικό νάτριο ως αναγωγικό παράγοντα και άλλα βοηθητικά μέταλλα όπως λανθανίδες σπάνιων γαιών όπως πρασεοδύμιο και νεοδύμιο. Σε σύγκριση με τους παραδοσιακούς καταλύτες, η επιλεκτικότητα, η δραστικότητα και η χωροχρονική απόδοση του καταλύτη βελτιώνονται.
Η BP Amoco έχει αναπτύξει μια διεργασία ρευστοποιημένης κλίνης σε αέρια φάση αιθυλενίου, γνωστή και ως διεργασία Leap Process, και έχει κατασκευάσει μια μονάδα ρευστοποιημένης κλίνης 250 kt/έτος στο Χαλ της Αγγλίας. Η χρήση αυτής της διεργασίας για την παραγωγή οξικού βινυλίου μπορεί να μειώσει το κόστος παραγωγής κατά 30% και η χωροχρονική απόδοση του καταλύτη (1858-2744 g/(L · h-1)) είναι πολύ υψηλότερη από αυτή της διεργασίας σταθερής κλίνης (700-1200 g/(L · h-1)).
Η διαδικασία LeapProcess χρησιμοποιεί για πρώτη φορά έναν αντιδραστήρα ρευστοποιημένης κλίνης, ο οποίος έχει τα ακόλουθα πλεονεκτήματα σε σύγκριση με έναν αντιδραστήρα σταθερής κλίνης:
1) Σε έναν αντιδραστήρα ρευστοποιημένης κλίνης, ο καταλύτης αναμειγνύεται συνεχώς και ομοιόμορφα, συμβάλλοντας έτσι στην ομοιόμορφη διάχυση του υποκινητή και εξασφαλίζοντας ομοιόμορφη συγκέντρωση του υποκινητή στον αντιδραστήρα.
2) Ο αντιδραστήρας ρευστοποιημένης κλίνης μπορεί να αντικαθιστά συνεχώς τον απενεργοποιημένο καταλύτη με νέο καταλύτη υπό συνθήκες λειτουργίας.
3) Η θερμοκρασία αντίδρασης ρευστοποιημένης κλίνης είναι σταθερή, ελαχιστοποιώντας την απενεργοποίηση του καταλύτη λόγω τοπικής υπερθέρμανσης, παρατείνοντας έτσι τη διάρκεια ζωής του καταλύτη.
4) Η μέθοδος απομάκρυνσης θερμότητας που χρησιμοποιείται στον αντιδραστήρα ρευστοποιημένης κλίνης απλοποιεί τη δομή του αντιδραστήρα και μειώνει τον όγκο του. Με άλλα λόγια, ένας σχεδιασμός ενός μόνο αντιδραστήρα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για χημικές εγκαταστάσεις μεγάλης κλίμακας, βελτιώνοντας σημαντικά την απόδοση κλίμακας της συσκευής.